專注“吸金”的超級聚合物問世:COP-180能否替代劇毒氰化物?
2020年07月20日16:30

  來源:DeepTech深科技

  你手裡的手機,面前的電腦,當它們最終完成自己使命的時候,將去向何方?

  它們中的絕大多數,並不會進入博物館供人瞻仰,或成為傳家寶貝,而是在被你賣掉或者丟掉之後,變成電子垃圾。目前,全球每年共產生超 5000 萬噸電子垃圾,其中只有不到兩成得到了妥善的處理。但少為人所知的是,電子垃圾中貴金屬的含量非常高,黃金含量更是可達優質天然金礦的上百倍!

  但如何回收這些垃圾,卻是一件非常令人頭疼的事情,動輒可對環境和工人的健康造成嚴重的損害。

  日前,來自韓國科學技術院(KAIST)的一項研究發表在《美國國家科學院院刊》(PNAS)上,該文描述了一種新型的聚合物 COP-180,它每克的製作成本約 5 美元,一克COP-180每次可以從印刷電路板(PCB)滲濾液中高選擇性地回收價值約 64 美元的黃金,純度為 99.6%,還可以重複使用。研究人員表示,這個“淘金”的回收效率創下了歷史新高。

聚合物(COP-180)創造了從廢棄電路板中提取黃金的新突破(圖片來源:Yeongran Hong)
聚合物(COP-180)創造了從廢棄電路板中提取黃金的新突破(圖片來源:Yeongran Hong)

  沉睡的金礦與滯後的技術

  智能時代,電子設備已成為我們生活不可或缺的一部分。聯合國最新發佈的《2020 年全球電子廢物監測》報告顯示,2019 年,全球共產生了驚人的 5360 萬噸電子垃圾,平均每人 7.3 千克,5 年內增長了 21%,

  印製電路板就是電子垃圾中最常見的器件,每年約產生 5000 萬噸,年增長率為 8.8%,其中部分的“高值板”比礦山中的礦石含有更豐富的貴金屬。

  報告指出,2019 年全球電子廢棄物中的原材料價值約為 570 億美元,其中鐵、銅、鋁和黃金對這一價值的貢獻最大,按 17.4% 的官方統計的回收率算,全球電子垃圾每年可回收價值約 100 億美元、超過 400 萬噸的各類原材料,同時可減少原材料開採生產造成的 1500 萬噸二氧化碳排放量,加強回收利用率是開礦冶金的很好補足。

  而據業內人士稱,一噸舊手機(大約 6000 部)中含有價值 1.5 萬美元的金屬,約包含 3.5 千克銀、340 克金、130 克鈀、130 千克銅,而在自然金礦開採中,每噸金精礦含金量不小於 100 克即為一級品,這每年 5000 多萬噸的電子垃圾總量中,名副其實地暗藏著一個“大金礦”。

從電子產品中分解出來的電路板(來源:Friends of the Earth)
從電子產品中分解出來的電路板(來源:Friends of the Earth)

  雖然電子垃圾中有黃金,但回收率低卻也是不爭的事實,5360 萬噸電子垃圾中只有 17.4% 被正規體系記錄為進行了妥善收集和回收,82.6%(約 4430 萬噸)的電子廢物去向不明。

  這其中,既有消費者的回收意願問題,更有電子垃圾回收汙染嚴重、相關技術的發展不夠成熟、成本高昂的現狀。

  電子廢物中通常含有多種有害物質,包括汞、鎘、鉛、鉻等重金屬,以及溴化阻燃劑、氟氯烴、氫氯氟烴、多環芳烴等化學品。在大多數發展中國家,開發電子垃圾這座金礦的方式更多的是“後院回收”模式:相當數量的非正式自營職業者在自家的後院、屋頂,從事電子廢物的收集和回收,處理條件和結果往往很差。

  一些自營職業者通常把廢棄物進行修理、翻新或拆解,分解為可用可銷售的細分部件和材料,私營回收商燃燒、過濾和熔化電子垃圾,將其轉化為二次原料,很少考慮對環境和人體健康造成的損害。

廣東貴嶼一家小作坊在拆解電路板(來源:ChinaDaily)
廣東貴嶼一家小作坊在拆解電路板(來源:ChinaDaily)

  我國廣東省的貴嶼鎮就曾是一個典型的電子垃圾汙染案例,在 2017 年該鎮轉型之前,曾經是全球最大的“電子垃圾村”。當地處理電子垃圾最常見的方式,就是利用王水進行溶解,或著將電子垃圾直接焚燒。在這種操作工程中,工作人員很容易吸入、或者由皮膚滲入大量有害氣體、液體,而排放出的廢液、廢水也會進一步汙染環境。

  由於常年用不規範的方法在電子垃圾中淘金,貴嶼 80% 的兒童血液中鉛含量超標,其中 70% 處於鉛中毒的程度。而據研究報告估算,每年在全球無證監管的電子廢物流動中,約有 50 噸汞和 7.1 萬噸溴化氫塑料大量排放到自然環境中,造成嚴重的環境和健康威脅。為了電子垃圾這座金礦,無數像貴嶼一樣的地方曾經付出過、或者正在付出著慘痛的環境與健康代價。

  而在發部分達國家,儘管相關立法相對到位,產業發展也相對完善,但對於黃金回收來說,由於缺乏高選擇性、高產量、不含劇毒氰化物的回收過程,還是有 80% 的電子垃圾最後只能填埋了事。

  因此,發展高效、低成本、高選擇性的電子垃圾貴金屬回收方式,既有著重要的經濟意義,更有著重大的環境和健康意義。

  神奇的聚合物

  現有的正規電子垃圾處理技術,在原理上與小作坊的焚燒和用王水溶解大同小異,這便是所謂的“火法冶金”和“濕法冶金”。只不過,這些過程是在先進的設備和嚴格的管理下進行的。而這往往意味著成本的上升。

  例如,火法冶金需要先進的焚燒爐,還需要嚴格的汙染排放控制。而濕法冶金則是利用化學物質溶解電子垃圾,再從溶液中分離貴金屬。濕法冶金的工藝更加精確、更容易控制、也更有預測性的,自上世紀 80 年代中期開始便逐漸取代火法冶金。但對於黃金回收來說,濕法冶金仍有一個致命的弊端:依賴於劇毒的氰化物。

  除了上述兩種方法,還有一種叫做生物冶金的新型回收技術,但還處於研究的早期階段。

  因此,找到在濕法冶金的過程中可以有選擇性地高效回收黃金的非氰化物,一直是研究的重點。而之前找到的大多數吸附劑,基本都只能在只含有金元素、或者只含有少量其它金屬元素的溶液中回收金元素,根本無法投入實際應用。

  在最近的實驗中,韓國科學技術院的科研人員報告了一種高度多孔且性質穩定的卟啉聚合物 COP-180,表現出了前所未有的優良性能。

  在之前的研究中,研究人員就發現卟啉對於貴金屬有很好的親和性和選擇性。因此,理論上,如果製成永久性的多孔網狀聚合物,卟啉應該可以用來吸附金原子。

  通過將卟啉與吩嗪結合,他們賦予了卟啉以魯棒性和抗氧化性。由此形成的共價有機聚合物——COP-180,理論上每一個分子都可以吸附 1 個貴金屬原子。換句話說,如果實驗的結果符合理論預期的話,每克 COP-180 應該可以從濕法冶金的電路板浸出液中吸附 0.173 克的黃金。

COP-180 的合成(來源:Hong 2020,PNAS)
COP-180 的合成(來源:Hong 2020,PNAS)

  實驗的結果令研究人員大喜過望。

  他們將 COP-180 加入到了廢舊電路板的酸/堿浸出液中,攪拌兩天后,他們發現,每克 COP-180 從 63 種競爭金屬的混合液中捕獲了高達 1.62 克的黃金,這個數字是理論預期(0.173克)的近 10 倍!

  而與之相反的是,COP-180 對鉑金的吸收率則只有 0.197 克/克,只比理論預期高了 15%,而其它的絕大多數元素的吸收率更是連 3% 都不到。這意味著,儘管有著其它 62 種競爭金屬元素的干擾,但 COP-180 還是十分“專情”地從中挑選出來了黃金這一種元素。

COP-180 對不同元素的吸附效率,其中金的吸附效率遠高於其它金屬。(來源:Hong 2020,PNAS)
COP-180 對不同元素的吸附效率,其中金的吸附效率遠高於其它金屬。(來源:Hong 2020,PNAS)

  這種神奇的性能吸引了科學家們的注意。經過進一步的實驗和理論研究,他們認為,由於卟啉具有還原性,很可能導致金原子出現了還原性的固定:從單個的金離子,變成了金離子簇。在掃瞄透射電子顯微鏡(STEM)的鏡頭下,他們發現,COP-180 讓金原子團在了一起,而鉑則依然四處散開。

在 COP-180 的作用下,金原子(上排)團成了一個原子簇,而鉑(下排)則保持著原來的散開的狀態。(來源:Hong 2020,PNAS)
在 COP-180 的作用下,金原子(上排)團成了一個原子簇,而鉑(下排)則保持著原來的散開的狀態。(來源:Hong 2020,PNAS)

  如此一來,金原子便可能以許多個原子組成的原子簇、而不是單個原子的形式被 COP-180 集中吸附了,實現了極高的吸附效率。

  在這樣的吸附效率下,提取出來的黃金純度高達 99.6% 以上。這意味著,無需經過進一步的提純,就直接超過了足金(99%)、逼近千足金(99.9%)的純度。

OP-180 從電路板中捕獲黃金的過程(來源:Hong 2020,PNAS)
OP-180 從電路板中捕獲黃金的過程(來源:Hong 2020,PNAS)

  而且,經過三次重複實驗(吸附-再生)之後,COP-180 的吸附效率只降低了不到 7%。每克 COP-180 的成本約為 5 美元,一次可以回收的黃金價值就高達 64 美元。單次使用就已經很賺了,再加上可重複利用的性質,研究人員稱,製備過程並不複雜的 COP-180 表現出了極佳的經濟性能。

  如果成功走向商業化,這種聚合物,或者將來出現的其它與之性能類似的吸附劑,將可以把海量的廢舊電子垃圾變成環保、無毒、可持續、超高品位的貴金屬礦藏,為全球電子回收行業帶來一場利潤、環保和健康的全新變革。

  先進工藝商業化的種種難題

  如果這項實驗室驗證的技術是可行的,那能否快速投入商業化落地?提升我國對電子垃圾的回收率?對此,中國電子裝備技術開發協會秘書長、高級工程師唐愛軍對 DeepTech 表示,一項回收技術從實驗室到大規模產業應用並不如想像中那麼簡單。

從目前國內回收產業的角度來說,技術方面普遍都是經過火法對金屬富集之後,再通過濕法實現對稀貴金屬的提純,所以類似這項實驗的濕法提純環節是比較常見的。

  國內更多的都是用氰化法提金,這是一個最常規或成本最低的方式,其中氰化物的毒性很強,很容易造成嚴重的環境汙染,如果這種新型的聚合物是綠色化學的方式,那是有可取之處的。不過作為一種新的對黃金的捕獲技術,純度達到99.6%其實並不算最高,產業中正常情況下用氰化法其實能夠達到 99.9% 的純度。

  此外,雖然 5 美元的原材料成本能捕獲 64 美元的黃金聽上去很誘人,但實驗室並未把更多其他實際成本考慮在內。

  據唐愛軍介紹,目前我國正規體系下管理的廢棄電器電子產品定義上是包括 14 種(即最初為 5 種,第二批又增加了 9 種),受管製的 14 種電子廢物包括電視、冰箱、洗衣機、空調、個人計算機、抽油煙機、電熱水器、燃氣熱水器、傳真機、移動電話、單機電話、打印機、複印機和監視器,但實際上真正在產業中能得到成熟正規化處理的只有前 5 種,即行業常說的“四機一腦”,個人手機其實都並未實現正規化的產業回收管理。

  從“含金量”方面分析,這些電子垃圾中大部分是低端的電子產品,包含比較常規的元器件,在這些產品中其實稀貴金屬的含量很低。常規家用電器里幾乎不含金、銀、鉑、鈀等貴金屬,更多以銅為主,這種前提下,單純能回收捕獲黃金的化學技術在處理能力和應用空間方面是有限的。而高值的電路板(比如手機、平板、高端電腦等)收集和回收成本,也要比傳統的低值電路板高不少。

  成本,是商業化落地的最大挑戰。資源回收行業屬於微利性質,離不開國家的支援,我國現行的《廢棄電器電子產品回收處理管理條例》針對“四機一腦”有國家的補貼基金扶持,初步形成了產業化正規處理的形式,手機雖然列入了第二批管理目錄,但由於沒有太多的政策引導和專項補貼,基本還是市場化的狀態。

  即便假設這種全新的多孔聚合物是綠色化學生態環保的,其材料成本也很低,但如果想投入大規模應用,則需要考慮廠房的工藝流程設計和裝備投入、能否達到國家環保標準和規定、需要多少土地成本和勞動力成本等諸多環節。對於一個正規的電子垃圾回收公司來講,通常土地成本就占到 35%~40%、裝備成本大概 20%~30% 不等,另外,環保成本一般不會低於 10%,需要哪些裝備或措施完成後端的環保控制也很重要。

  而且對大量高值電路板的蒐集回收,需要符合國家危險廢物轉移聯單管理要求,需要花錢去買這些廢棄電器電子產品,所以一個回收企業即便具備這樣的技術,但真正想運營下來的成本構成是非常複雜的,獲利很難覆蓋整個流程,這也是為什麼回收企業長期需要依靠國家政策和基金補貼的原因。

  唐愛軍表示,對於電子廢棄物回收行業,國家層面已經推動了很多事情,也建立了一些正規渠道,但從觀念來講,我國公眾在處理手機等電子垃圾時還是希望能換取一定回報,這些電子廢棄物是流入到了正規還是非正規的渠道,在源頭上難以把控。另一個挑戰是,近年來國家相關的補貼基金池出現了赤字情況,很多正規拆解回收企業已經很久沒有拿到補貼基金,運轉壓力也非常大。

  所以“5 美元的聚合物成本捕獲 64 美元黃金”仍是一個相對實驗室的理論數據,距離實現產業化應用仍任重道遠。

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