人類如何馴服炸藥?

2021年09月12日12:30

  來源: X-MOL資訊

  作為化學專業出身的科研人,多多少少聽說過甚至經曆過實驗室爆炸事故。比如遇水自燃的金屬氫化物、金屬有機化合物,撞擊爆炸的疊氮化合物、過氧化物,它們統統是實驗室安全的巨大隱患。就連著名化學家Sharp萊斯(K。 Barry Sharpless,2001年諾貝爾化學獎得主)也曾於1970年在麻省理工助理教授任職期間遭遇爆炸事故。當時,學生操作失誤導致核磁管爆炸,由於未佩戴防護眼鏡,玻璃碎片刺破Sharp萊斯一隻眼睛的眼角膜 [1]。普通的化學實驗已經充滿了爆炸的危險,那些專門研究炸藥的科學家又是如何將其馴服的呢?

  德國化學家舍恩拜(Christian Friedrich Schönbein)癡迷於電化學與金屬鈍化的研究,經常在家裡的廚房進行實驗,也因此遭到妻子的抗議和禁止。1845年的一天,他趁著妻子外出的機會又一次開始了實驗,無意間弄灑了硝酸和硫酸的混合物。用妻子的棉圍裙擦乾後掛在烤箱門上烘乾,沒想到布料迅速燃燒,幾乎不產生黑煙。我們現在知道這是硝化反應,纖維素和硝酸生成了纖維素硝酸酯,舍恩拜將其稱為“Guncotton(火棉)”。(廚房不僅誕生美食家,還能誕生化學家。我彷彿為自己熱愛美食找到了理由)

  與當時廣泛使用的黑火藥相比,Guncotton不但釋放的能量更多,而且燃燒充分,只有很少的煙霧,使射擊更為隱蔽,也免去頻繁清理槍管槍膛的麻煩,有望取而代之。然而,由於Guncotton燃燒速度過快,製造過程非常危險,爆炸導致了幾名工人死亡,一度使生產工廠關閉。直到1884年,保羅•維埃利對其進行了改良,加入適量的穩定劑,才減少了Guncotton的生產事故。

  19世紀Guncotton生產工廠。圖片來源:Sciencephoto[3]

  在Guncotton被發現的同一時期,佩盧茲(Théophile-Jules Pelouze)正擔任法國歷史最悠久的學術機構——法國公學院的化學系主任。佩盧茲雖然在今天有些名聲不顯,但在當時卻是赫赫有名的頂尖科學家。1889年,在法國大革命100週年之際,為了紀唸過去百年來科學技術的進展,人們在埃菲爾鐵塔基座四面刻上72位數學家、科學家、工程師的名字,佩盧茲就是其中之一。早在1838年,佩盧茲也發現了棉花浸於濃硝酸後可以完全燃燒甚至爆炸。然而,他最卓越的成就也許是培養了兩位化學天才:一位是意大利人索佈雷洛(Ascanio Sobrero),發現了硝化甘油;而另一位學生,在20年多後,將炸藥帶入一個新的時代,以他名字命名的獎項已成為如今科學界的最高獎——諾貝爾獎。

  72位科學家名字刻於埃菲爾鐵塔。圖片來源:Wikipedia [4]

  先說索佈雷洛的故事。既然棉花能與硝酸發生硝化反應,其他有機物是否也可以發生類似反應呢?於是,索佈雷洛開始了實驗,當他將甘油和硝酸與硫酸混合後,反應產生了比以往大得多的熱量,產物從桌面掉落到地面即可引發爆炸。他自己甚至也在一次實驗中被炸傷,臉上留下一塊疤。他被自己創造的東西嚇壞了,以至於保守了一年多的秘密,此後還極力警告其他人產物極其危險。“當我想到硝化甘油爆炸中所有遇難者,以及所造成的可怕災難時,我幾乎羞於承認自己是硝化甘油的發現者”,他自責道 [5]。

  佩盧茲的學生里,有個叫捷寧(Nikolay Zinin)的俄國化學家,硝化甘油的威力也給他留下了深刻印象。捷寧後來回國,一位在俄國經營企業瑞典大亨聘他為家庭教師,教育他的幾個兒子。捷寧在給自己的學生們上課之餘,也講述了他在法國時有關硝化甘油的舊日見聞。大家想必猜到了,這位瑞典大亨就是後來大名鼎鼎的阿爾弗雷德•諾貝爾(Alfred Bernhard Nobel)的老父親。

  1850年,年僅17歲的諾貝爾踏上了遊學之旅,在歐美各國轉了一大圈後,也來到了老師捷寧工作過的地方——佩盧茲實驗室,他在這裏接觸到了索佈雷洛,也見到了老師口中已成傳說的硝化甘油。

  諾貝爾結束遊學回俄國後不久,俄國與英法之間便爆發了克里米亞戰爭,他父親的公司投入大量資金生產戰爭物資。但後來俄國戰敗,老諾貝爾的企業也受到波及,陷入破產危機,不得不黯然處理資產並回到瑞典。經此巨變的諾貝爾自己創業,他把眼光放在硝化甘油的研究上。那時候人們還無法真正的馴服炸藥,震動、受熱、摩擦等都會引起爆炸。1864年,諾貝爾最初成型的設計是將少量細粉狀黑火藥裝入連有導火索的封閉木製膠囊中,引燃之後通過衝擊而非熱量來可靠地引爆硝化甘油。這一設計就是雷管(detonator),即使在今天,大多數專家仍認為諾貝爾的這項發明是自發現黑火藥以來炸藥科學的最大進步之一。它用衝擊波與熱的組合引爆高能炸藥以產生最大能量,這是現代炸藥發展中的重要概念。後來諾貝爾持續改進雷管,比如使用少量雷酸汞作為起爆藥裝在銅質小管里,據信這就是“雷管”這一中文名稱的由來。

  即便有可靠的起爆裝置,但硝化甘油本身的生產與存儲實在是太過危險,諾貝爾家族也為此付出了血與生命的代價。1864年,一次意外的爆炸事故帶走了包括諾貝爾的弟弟在內的5條生命,他的實驗室也因此不得不搬到遠離人煙的船上進行。為了馴服硝化甘油,諾貝爾不斷改良,1866年他終於找到了令人滿意的解決方案,將矽藻土與硝化甘油混合,得到安全穩定的炸藥,不引爆就不會爆炸,確保運輸使用安全。這種安全炸藥配合雷管,終於使人們初步獲得了控制炸藥的能力。1866年諾貝爾獲得了這種達納炸藥(dynamite)的發明專利,並迅速在工業、建築以及軍事領域得到廣泛使用。

  此後炸藥的種類迎來爆髮式的增長,高能量密度材料家族逐漸龐大。三硝基苯酚(俗稱苦味酸)於1771年就被發現,並作為黃色染料使用,然而直到1870s一次意外的染坊爆炸事故,讓這種黃色染料升級為“黃色炸藥”,並在軍事中廣泛使用。1893年,日本下瀨雅允利用苦味酸研製出下瀨火藥,在中日甲午海戰中重創中國軍艦,然而此時,北洋水師使用的開花彈填裝的還是黑火藥,難以對日本戰艦造成致命打擊[9]。

  德國化學家維爾勃蘭德(Joseph Wilbrand)於1863年製備了三硝基甲苯,俗稱TNT,最初依舊是用於黃色染料,直到1891年,另一位德國化學家Carl Häußermann 發現了它的爆炸性質。與硝化甘油不同,精煉的三硝基甲苯對於摩擦、震動都十分穩定,需要通過雷管引爆,每克TNT炸藥可產生4200焦耳的能量。它還不會吸收水分變質,可以存放多年,這些優點使其成為第二次世界大戰中綜合性能最好的炸藥,被稱為“炸藥之王”。此後,炸藥的爆炸威力也經常用爆炸當量(又稱TNT當量)來表示。

  1877年合成的Tetryl(音譯特屈兒),1894年合成的季戊四醇四硝酸酯(俗稱太安、PETN),1899年合成的環三亞甲基三硝胺(RDX、音譯黑索金),以及1941年發現的環四亞甲基四硝胺(HMX,俗稱奧克托今),形成了目前使用的三大氮系(硝基化合物、硝酸酯及硝胺)單質炸藥[10]。其中HMX以穩定性好、合成容易、具有更高的能量密度和爆速,逐漸取代了TNT在軍事中的應用,成為第三代“炸藥之王”,並衍生出更多的混合炸藥。

  這些高能量密度材料有著共同的特點,就是含氮量高,爆炸後產物主要是氮氣。二戰後,各國炸藥科學家苦心探索,希望能合成出性能全面超過HMX的高能量密度炸藥。直到1987年,美國的A•T•Nielsen合成出六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW,代號CL-20)[11],爆速高達9500米/秒,能量密度比上一代炸藥之王HMX高10%以上,又一次帶來了高能量密度材料的革命。與之前不同的是,這一次的炸藥進步,出現了中國科學家的身影。北京理工大學炸藥專家於永忠教授於1979年在國際上首先驗證了籠形高密度材料理論的可行性,團隊於1994年也合成出了HNIW,我國成為當時世界上能生產 HNIW 的少數幾個國家之一[12]。

  HNIW,代號CL-20

  在這一時期合成出的高能量密度化合物還有八硝基立方烷(ONC)、1,3,3-三硝基氮雜環丁烷(TNAZ)等。1999年,美國合成了能量更高的線形的全氮陽離子N5+AsF6−鹽 [13],並於2002年檢測到五唑陰離子(N5-)的存在 [14]。至於穩定的環狀N5-陰離子合成,則是到了2017年才由南京理工大學團隊填補空白[15,16]。這兩例五唑陰離子的發現,堪稱自1890年發現疊氮化合物離子(N3-)以來全氮結構的最重大進展之一。

  炸藥這種高能量密度材料有很多用途,它能讓採礦工人從繁重的體力勞動中解放出來,能在開山架橋的工程爆破中展現出迅猛威力,能在節日的夜空綻開火樹銀花,也能作為火箭推進劑將衛星送上太空……然則這一切,在世人眼中可能都抵不過它在戰爭中給人類帶來的傷害。但要知道,真正殺人的,是哪些扣動扳機、按下按鈕以及發動戰爭的人。再次想起硝化甘油發明者索佈雷洛的自責,惟願世界和平……

  參考文獻:

  [1] 化學“泰鬥”Sharp萊斯的人生意外 實驗中失去一隻眼睛

  http://scitech.people.com.cn/n/2014/0620/c1057-25176171.html

  [2] Christian Friedrich Schönbein

  https://en.wikipedia.org/wiki/Christian_Friedrich_Sch%C3%B6nbein

  [3] Guncotton manufacture

  https://www.sciencephoto.com/media/780959/view/guncotton-manufacture

  [4] List of the 72 names on the Eiffel Tower

  https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_the_72_names_on_the_Eiffel_Tower

  [5] Ascanio Sobrero

  https://www.nobelprize.org/alfred-nobel/ascanio-sobrero/

  [6] Ascanio Sobrero

  https://en.wikipedia.org/wiki/Ascanio_Sobrero

  [7] Alfred Nobel

  https://en.wikipedia.org/wiki/Alfred_Nobel

  [8] HISTORY OF EXPLOSIVES AND INITIATION DEVICES

  https://sandandstone.cmpavic.asn.au/history-of-explosives-and-initiation-devices/

  [9] 央廣網軍事:甲午海戰 清軍大炮內裝沙子並非由於腐敗?

  http://military.cnr.cn/jsls/xwdd/20151008/t20151008_520078890.html

  [10] O。 T。 O’Sullivan, M。 J。 Zdilla, Properties and Promise of Catenated Nitrogen Systems as High-Energy-Density Materials。 Chem。 Rev。, 2020, 120, 5682-5744。

  DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00804

  [11] A.T。 Nielsen, The synthesis of HNIW (HNIW, 6) from its precursor, 4,10-dibenzyl-2,6,8,12,-tetra acetyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane。 US Patent Office Application Case No。 70631, US Dept of Navy, 1987

  [12] 歐育湘。 現代兵器火力系統叢書•炸藥學,北京理工大學出版社,2014

  [13] K。 O。 Christe, et al。N5+: A Novel Homoleptic Polynitrogen Ion as a High Energy Density Material。 Angew。 Chem。 Int。 Ed。, 2001, 38, 2004-2009。

  DOI: 10.1002/1521-3773(20010817)40:16

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